Вы можете безопасно удалить все файлы в домашнем каталоге, потому что они воссозданы, кроме файлов, скопированных при создании пользователя из /etc/skel, поэтому
#!/bin/bash
shopt -s dotglob
rm -rf /home/username/*
sudo -u username cp -a /etc/skel/* /home/username/
, где username следует заменить что-то значимое.
По вашему запросу («когда компьютер запускается») это может быть выполнено из /etc/rc.local. Скорее всего, вы хотите выполнить его между каждым для входа в систему, поэтому поставьте его под /etc/gdm/PostSession или /etc/gdm/PreSession.