Эта ошибка означает, что XML-файл не мог быть найден. Библиотеке нужны Вы для передачи его полный путь, даже при том, что you’re, вероятно, просто использование файла, который шел с библиотекой OpenCV.

можно использовать встроенное pkg_resources модуль для автоматического определения этого для Вас. Следующий код ищет полный путь в файл внутри везде, где cv2 модуль был загружен из:

import pkg_resources
haar_xml = pkg_resources.resource_filename(
    'cv2', 'data/haarcascade_frontalface_default.xml')

Для меня это было '/Users/andrew/.local/share/virtualenvs/foo-_b9W43ee/lib/python3.7/site-packages/cv2/data/haarcascade_frontalface_default.xml'; Ваш, как гарантируют, будет отличаться. Просто позвольте библиотеке python’s pkg_resources понять это.

classifier = cv2.CascadeClassifier(haar_xml)
faces = classifier.detectMultiScale(frame)

Успех!