Просто чтобы это было актуально и полно: в 13.10 gtk.css импортирует gtk-main.css, поэтому вам действительно нужно отредактировать:
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-2.0/gtkrc
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/gtk-main.css
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/settings.ini