По моему опыту, если вы устанавливаете Steam на playonlinux и приобретаете / устанавливаете игру, вы должны иметь возможность запускать игру через Steam без особых проблем. Это игра должна быть запущена через интерфейс Steam без каких-либо дополнительных шагов.
Теперь, может ли игра отлично работать (или даже запускаться вообще), может быть или не быть.
Имейте в виду, что есть также доступная версия Steam для Linux (хотя вы сможете играть только в игры, поддерживаемые Linux, - есть много Доступно и доступно все время).
Вот ссылка на сайт Steam, в котором рассказывается, как установить Steam на Linux, а также как установить Steam на playforlinux:
https://developer.valvesoftware.com/wiki/Steam_under_Linux