Вы хотите что-то подобное. Я не могу сделать это на Python, только в Perl, но он будет похож на Python.
sub startapp {
system "/usr/bin/name_of_application &";
}
$button = Gtk2::Button->new("Start application");
$button->signal_connect(clicked => \&startapp, $window);
$button->show;