Запишите следующий сценарий, заменив launch_app командой, запускающей приложение, которое вы хотите запустить при запуске сеанса.
#!/bin/bash
if [ "$DESKTOP_SESSION" = "xfce" ]; then
launch_app
fi
Предоставьте исполняемые права сценария с помощью chmod +x, а затем сообщите (не уверен, что использует XFCE), чтобы использовать этот скрипт.
Должен работать.