Как установить последний удивительный оконный менеджер?

См. Ubuntu Enviroinment Variables, вы также можете использовать ~/.pam_environment, как вы сказали.

Итак, создайте файл, если он не существует, или отредактируйте, если существует, и вставьте эту строку:

PATH DEFAULT=${PATH}:${HOME}/path/to/ffmpeg/bin