Проблема заключается в том, что Firefox не распознает / не использует файлы .desktop. Firefox вызывает двоичные файлы, поэтому единственный способ контролировать это из самого Firefox. В настройках> Приложения вы найдете список со всеми типами файлов.
Теперь другие приложения (KDE и GNOME, которые являются самыми большими DE) соответствуют спецификации входа в рабочий стол (иначе говоря, .desktop файлы должны быть написаны и интерпретированы), и их можно настроить в пакетах.