Вы пытались сохранить полностью пустой сеанс? То есть, вы закрываете все, что вы начали, а затем завершаете xfce, пока флажок установлен.
Интересно, решит ли он вашу проблему или откажется перезаписать существующий сеанс, если он станет пустым. [ ! d1]
edit:
Googling «файл сеанса xfce» дал два многообещающих результата вверху.
Местоположение файлов Xfce описывает расположение файлов, используемых xfce, в том числе сессия. Xfce Wiki - faq описывает вашу точную проблему.