Нет прямого способа сообщить приложениям использовать конкретное соединение, вы можете сделать две разные, но сложные вещи, чтобы получить тот же результат.
Сначала вы можете связать две сети вместе, они оба используются:
http://www.tomshardware.com/forum/21544-42-combining-multiple-internet-connections-home-network
Другой что вы настроили одно соединение как прокси-сервис и настроили отдельные приложения на использование прокси вместо общей сети.